El soporte sobre el que interviene el artista litógrafo en este procedimiento es una piedra calcárea, porosa, que tiene la capacidad de absorber tanto la grasa como el agua. Sirviéndose de un lápiz o de tinta de composición grasa, el artista efectúa un dibujo sobre la piedra una vez que su superficie ha sido convenientemente pulimentada y graneada o bruñida. La tinta o el polvo de lápiz graso penetra en los poros de la piedra que coinciden con la zona dibujada. Si la superficie de la piedra se moja el agua penetrará en los poros libres y será expulsada de los ocupados por la tinta debido al rechazo natural que existe entre el agua y la grasa. Por su naturaleza el agua y la grasa se repelen, no se mezclan. Mediante un procedimiento químico conocido con el nombre de acidulación, se aplica sobre la piedra una capa de ácido nítrico mezclada con goma arábiga que permite fijar la zona dibujada y limpiar de grasa los poros de la zona libre, haciéndola más receptiva al agua para estampar el dibujo de la piedra hasta humedecer ésta y a continuación pasar un rodillo empapado en tinta grasa. La tinta sólo penetrará en los poros ocupados anteriormente por el dibujo y será repelida de los poros donde esté el agua. La estampación litográfica es plana ya que la tinta se deposita en la superficie de la piedra, superficie que no ha sido rebajada en las zonas blancas ni tampoco incidida con instrumento alguno.
El mismo proceso puede ser aplicado sobre otros tipos de soportes, en particular, planchas metálicas de cinc cinografía o aluminio algrafía.
El descubrimiento de la técnica se debe a Alois Senefelder, quien en los años finales del s. XVIII obtuvo las primeras estampas litográficas. Al fin se disponía de un procedimiento gráfico en el que la única persona que necesitaba un adiestramiento técnico era el estampador, pues cualquiera capaz de hacer dibujos con el lápiz o la pluma podía realizar una litografía con su ayuda. Dando por supuesta la habilidad del dibujante nadie necesitaba estudiar el manejo de un sistema de rayado complicado, como el que se derivaba de la teoría de trazos que durante más de dos siglos había caracterizado a la talla dulce para conseguir una superficie de estampación. Ni siquiera era necesario que el dibujante autor de la litografía fuera al establecimiento litográfico, ni que hubiera visto una de las piedras utilizadas al efecto, pues podía dibujar, según prefiriera, sobre la piedra o sobre un papel autográfico, con lápiz, pluma o pincel con la única condición de emplear sustancias grasas.
Javier Blas (dir.), Ascensión Ciruelos y Clemente Barrena, «Diccionario del dibujo y la estampa: vocabulario y tesauro sobre las artes del dibujo, grabado, litografía y serigrafía». Real Academia de Bellas Artes de San Fernando, Calcografía Nacional, Madrid, 1996.
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